光引发剂（英文名：Photoinitiator，PI），别名光敏剂或光固化剂，是一类能在紫外光区（250~420nm）或可见光区（400~800nm）通过吸收一定波长的能量引发单体聚合固化的化合物。也是能吸收辐射，经光化学变化能产生具有引发聚合能力的活性中间体的分子。同时它还是光固化体系的关键组分，它关系到配方体系在光辐照时，低聚物及稀释剂能否迅速由液态转变为固态，即交联固化。
光引发剂在引发预聚物和单体聚合反应时，自身成为聚合物结构上的一部分固化成膜，有一部分不参与固化成膜。光引发剂分类繁多，按物理形态，光引发剂可分为液态和固态；按活性源产生的机理不同，可分为单分子作用机理与双分子作用机理；按对光的吸收，可分为紫外光与可见光光引发剂；按应用领域，可分为涂料和油墨等；按光解机理，可分为自由基型和阳离子型。
自由基型光引发剂是应用最广泛的光引发剂，可分为裂解型和夺氢型两类。裂解型光引发剂的结构多以芳基烷基酮类化合物为主，除使用了光敏剂外，光化学过程大多为单分子机理。夺氢型光引发剂一般以芳香酮结构为主，还包括某些稠环化合物，它们具有一定吸光性能，而与之匹配的助引发剂，即氢供体，本身在常用长波紫外光范围内无吸收。光引发剂发展方向的重点是混杂型、可见光型、水基型、大分子型等，以及采用双重固化方式。
定义
光引发剂的定义是能吸收辐射能，经过化学变化产生具有引发聚合能力的活性中间体的分子。光引发剂不参与固化，因此光引发剂浓度较低，其用量要求引发剂必须在其本身或其光化学产物不会对固化后聚合物的化学和物理性能产生不良影响。通常用二苯甲酮类。
作用原理
在UV光激发下，光引发剂被激活分解形成自由基，分解反应为一级反应：，（1）式中，代表光引发剂分子；代表初级自由基；代表光引发剂分解速率常数。根据式（1），光引发剂分解反应动力学方程为：，（2）式中，为分解速率[摩尔/（L·s）]，为光引发剂在时间时的浓度（mol/L），是时间（s）。对式（2）两边积分，得，，（3）式中，和分别为及时引发剂的浓度，mol/L；为光引发剂残留分率（%）。式（3）表达了光引发剂浓度与在光照后时间t的定量关系，利用式（3）可以求得：
①光引发剂分解速率常数
以和作图，得到直线的斜率即为
②光引发剂半衰期
光引发剂半衰期（，initiator half-life）是指引发剂分解至起始浓度的一半时所需的时间。根据式（3），可以求得：，（4）
③光引发剂理论投料量
在已知光引发剂理论耗量（）的情况下，利用式（3）和式（4），可以求得消化分率为：，最后可以推导出理论投料量。
相关分类
光引发剂吸收紫外光后能产生自由基从而引发活性基团发生聚合反应，光引发剂种类繁多，按物理形态，可分为液态和固态；按活性源产生的机理不同，可分为单分子作用机理与双分子作用机理；按对光的吸收，可分为紫外光与可见光光引发剂，目前光固化技术主要为紫外光固化，可见光引发剂因其对目光及通常照明光源的敏感性，使用时受到一定限制，且配方的反应稳定性也是一个尚待解决的问题：按光引发剂使用温度，可分为四类；按应用领域，可分为涂料和油墨等：按光解机理，可分为自由基型和阳离子型。目前出现了大分子光引发剂、大分子助引发剂、自由基-阳离子混杂型光引发剂以及水基光引发剂等新型光引发剂。
阳离子型光引发剂
阳离子型光引发剂的引发机理与过程为：紫外光的照射使阳离子型光引发剂生成路易斯酸或者质子酸，进而形成阳离子活性中心预聚物和活性稀释剂在活性中心作用下发生反应。相对于自由基型光引发体系阳离子型光引发体系有以下特点：受氧阻聚的影响小，但对于水汽、碱类等物质比较敏感，容易导致阻聚；阳离子光敏树脂大都含有环氧基团，固化时体积收缩小，易控制；阳离子光固化速度较慢，对光固化环境的温度依赖性较大，打印时紫外光扫描速度过快易导致制件性能下降；由于带正电荷的基团不会发生偶合作用而消失，所以阳离子型光引发剂产生的活性中间体很稳定，可以长时间存在即使紫外光扫描过后，仍然能够发生反应交联固化。目前常用的阳离子型光引发剂主要有芳基重氨盐、双十二十二烷基苯碘盐、硫酚基型三苯基硫盐、芳香茂铁盐等。
自由基型光引发剂
自由基型光引发剂在紫外光的作用下产生活性自由基，接着活性自由基引发预聚物和反应性稀释剂发生反应，单体和预聚物的双键不断以连锁反应机理迅速聚合加成固化。自由基光引发体系优点有固化速度快、成本低、体系黏度小等。其缺点也是很明显的，如受表面氧的干扰，制件精度有所降低：反应后产生的应力变形大；主要引发双键聚合反应，固化时体积收缩率较大，成型制件翘曲变形大等。裂解型自由基光引发剂，通常也称为PI型光引发剂。这类光引发剂的主要原理是光引发剂分子吸收紫外光光能发生能级跃迁产生激发态，其激发态处于不稳定状态，其中较弱的键发生裂解，生成初级活性自由基，从而引发光敏树脂聚合交联。裂解型自由基光引发剂大多是芳基烷基酮类化合物。
夺氢型自由基光引发剂，通常也称为PⅡ型光引发剂。这类光引发剂吸收光能后，经系间窜越至三线激发态，进而从活性稀释剂、预聚物分子上夺取氢原子，使其成为活性自由基引发光敏树脂聚合。不同于裂解型自由基光引发剂的是，夺氢型自由基光引发剂需要助引发剂进行配合，光固化才能达到好的效果助引发剂一般为脂肪族叔胺、乙醇类叔胺、叔胺型苯甲酸酯等叔胺类化合物。夺氢型自由基光引发剂都是杂环化合物芳酮类或二苯甲酮类化合物。
自由基-阳离子混杂型光引发剂
混杂型光引发剂是既含有能引发自由基聚合反应，又含有能引发阳离子聚合反应的一类引发剂。由于自由基光引发体系具有收缩大、翘曲变形大、受氧干扰严重、固化速度快等特点，阳离子光引发体系具有诱导期长、体积收缩小、受氧阻聚小等特点，因而开发了混杂型光引发剂。这类光引发剂结合了自由基型光引发剂与阳离子型光引发剂的特点，使两者相互补充获得更加稳定可靠的引发体系。如果以混杂型光引发剂引发光敏树脂体系发生反应，整个体系还有可能形成互穿网络的结构，从而可改善制件的力学性能。IGM公司与北京英力科技发展公司共同合作研发的含自由基和阳离子双引发基团的混杂型光引发剂Omnicat550和Omnicat 650。
其他种类的光引发剂
除了上述三种常用的光引发剂外，也有一些其他类型的光引发剂。例如：为了改善小分子光引发剂的相容性、迁移性、气味等缺点的大分子光引发剂；用水代替活性稀释剂来调节没药树黏度，应用在此体系的水基光引发剂；可以运用可见光作为能量来源，在可见光的波段内引发聚合的可见光引发剂等。
性能特点
自由基型光引发剂
此类光引发剂是应用最广泛的光引发剂，可分为裂解型（NorrishI型）和夺氢型（NorrishⅡ型）两类。
裂解型光引发剂
所谓裂解型光引发剂是指引发剂分子吸收光能后跃迁至激发单线态，经系间窜质到激发三线态。在其激发单线态或三线态时分子结构呈不稳定状态，其中的弱键会发生均裂，产生初级活性自由基，从而对乙烯基类单体进行引发聚合。此类光引发剂的结构多以芳基烷基酮类化合物为主，除使用了光敏剂外，光化学过程大多为单分子机理。裂解型自由基光引发剂多以芳基烷基酮衍生物为主，比较有代表性的包括安息香缩合衍生物、苯偶酰缩酮衍生物、二烷氧基苯乙酮、a一羟十二烷基苯酮、a-胺烷基苯酮、酰基膦氢化物、酯化肟酮化合物、芳基过氧酯化合物、卤代甲基芳酮、有机含硫化合物、苯甲酰甲酸酯等。
夺氢型光引发剂
夺氢型光引发剂一般以芳香酮结构为主，还包括某些稠环化合物，它们具有一定吸光性能，而与之匹配的助引发剂，即氢供体，本身在常用长波紫外光范围内无吸收。夺氢型光引发剂吸收光能，在激发态与助引发剂发生双分子作用，产生活性自由基。具有代表性的夺氢型光引发剂包括二苯甲酮、硫杂蔥酮及其衍生物、蒽醌、活性胺等。
阳离子型光引发剂
阳离子光引发剂以阳离子引发聚合为基础，是另一类非常重要的光引发剂，它的基本作用特点是光活化使分子到激发态，分子发生系列分解反应，最终产生超强质子酸（也叫布朗斯特酸或路易斯酸）。质子酸和路易斯酸都是引发阳离子聚合的活性源，酸的强弱是阳离子聚合能否引发并进行下去的关键，适用于阳离子光聚合的单体主要有环氧化合物、乙烯基醚，其次还有内酯、缩醛、环醚等。
和自由基光聚合引发剂相比较，阳离子光聚合引发剂具有如下特点：
①阳离子引发剂在光激活下产生的质子酸或路易斯酸活性源在化学上比引发剂更稳定，保持活性时间更长。
②阳离子聚合通常要求在低温、碘化钠情况下进行，条件比自由基光聚合更苛刻。
③在光聚合源切断后，自由基引发剂光聚合速率迅速下降，光聚合几乎停止，而阳离子引发剂光聚合速率并没有迅速降低，而是继续以较快速率增长，通过后期暗反应最终也能达到较为完全的聚合转化，换句话说，只要初期接受光辐照，后期暗聚合照样顺利进行。
④自由基光聚合对分子氧特别感，容易发生氧阻聚，对水、胺碱等亲核试剂不敏感：阳离子光聚合则不存在氧阻聚问题，但水汽、胺碱等亲核物质将会与阳离子活性中心稳定结合，导致阻聚。
⑤阳离子光聚合完成后，涂层中仍可能残存有质子酸，这对涂料本身和底材都有长期危害。
阳离子光引发剂具有引发效率高，不受气阻聚，固化反应不易终止，适于色漆和厚膜的固化等优点，但是价格较贵，所以目前阳离子光引发剂的市场份额较小，但仍是一类大有前途的光引发体系。
选用原则
①可用性。是否商品化?尽可选用商品化产品。
②成本。从作用和用量综合考虑。
③毒性。毒性和劳动保护，食品包装印刷用选择上更为慎重。
④速度。表干和全固化速度及涂层厚度的关系。
⑤颜色。是否有颜色，UV光下是否泛黄。
⑥稳定性。配制成感光材料后的贮存稳定期。
⑦气味。和毒性一样，在劳动保护、包装材料上使用是十分敏感的问题，尤其是用于食品、化妆品的包装。
发展方向
光引发剂的发展方向的重点是混杂型、可见光型、水基型、大分子型等，以及采用双重固化方式。
自由基-阳离子混杂光引发剂
自由基研发体系固化速度快，但收缩较大，而阳离子光固化时体积收缩小、黏接力强，固化过程不被氧气阻聚，反应不易终止““后固化"能力强，适于厚膜的光固化，但固化速度慢综合二者的优点，将自由基与阳离子光引发剂配成混杂体系，使自由基聚合游客发生阳离子聚合，可以扬长避短，具有协同效应。两种以上的光引发剂配伍使用，更能获得令人满意的效果。
可见光引发剂
氟化二苯基钛茂（Irgacure 784）和双（五氣苯基）钛茂具有突出的光引发活性、储存稳定性和低毒性，其吸收波长已延伸至500nm，在可见光区有较大的吸收作用，对于丙烯酸酯的可见光引发聚合固化特别有效。又因钛茂光照下的光漂白效应，胶变黄指数小，且深度固化好，利于厚膜的彻底固化。氟化二苯基钛茂光引发剂活性高，在丙烯酸酯体系中，0.2%用量的光引发效率比2%Irgacure651高2~6倍。
水性光引发剂（WSP）
在普通光引发剂中引入铵盐或磺酸盐官能团，使之与水相溶，制成水性光引发剂，主要类型为芳酮类，包括二苯酮衍生物、硫杂蒽酮衍生物、烷基芳酮衍生物、苯偶酰衍生物等。
大分子光引发剂
将普通的光引发剂引入大分子链上，便成为大分子光引发剂，其与没药树相容性好，固化后不迁移、不易挥发，减小了气味。大分子光引发剂可分为侧链裂解型，主链裂解型、侧链夺氢型和主链夺氢型4类，侧链裂解型大分子光引发剂是已有类别中较为成功的一类。光引发剂的大分子化一方面可以在分子链上引人多个引发剂单元，光辐照射时在一个大分子内有多个自由基，可以提高局部自由基浓度，有效抑制氧阻聚，有利于加速聚合。此外，它可以克服由于低分子引发剂不能完全消耗而产生的涂层老化、发黄等现象，但同时存在大分子内活性自由基相互耦合终止的概率也会增加的缺陷，其作用机理与小分子母体没有本质区别。另一方面也可以在常规小分子光引发剂上引人可聚合基团，即得可聚合光引发剂I，使其在光固化中使引发剂大分子化，但是这类光引发剂在光学性能方面与母体化合物差别不大，且合成成本较高，一般只在一些特殊场合使用，例如合成特定结构的官能化共聚物等。
双重固化
双重固化即是光固化与其他固化方式的结合，相得益彰，优势凸显，具有低温快速固化性、出色的稳定性，可避免分离未固化，得到力学性能优良和尺寸稳定的固化物。发展光固化与其他固化方式共用的双重固化体系，对于克服光固化胶黏剂的弱点卓有成效，扩大了应用范围，提高了竞争能力，其他固化方式有热固化、湿气固化、氧化固化、厌氧固化等。
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光引发剂.中国百科网.2026-01-05
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